等離子球磨技術(shù)可大規(guī)模制造高性能β-MnO2@C陰極材料，處理10h后，膨脹石墨中包覆有多孔雜化微粒MnO2納米微晶，顆粒之間的孔促進(jìn)了連續(xù)循環(huán)過程中的電解質(zhì)滲透，碳的結(jié)合極大地提高了雜化體的電導(dǎo)率并有助于減輕MnO2的溶解。在Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)水溶液中400循環(huán)保持130 mAh·g 1的高容量，是迄今為止相關(guān)報道中最高的。等離子體輔助制備β-MnO2@C陰極材料簡便易行，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力

一、材料處理

       可膨脹石墨900℃下高溫馬弗爐處理2min獲得膨脹石墨，質(zhì)量比為9:1的β-MnO2和膨脹石墨在氬氣氣氛下等離子球磨10h，球料比為50:1，每2h停15min，命名為β-MnO2@C(9-1)，對比實驗制備質(zhì)量比為8:2，7:5，5:5的β-MnO2@C和球磨5h的β-MnO2@C。圖1為經(jīng)過等離子球磨處理制備β-MnO2@C復(fù)合材料的過程。通過放電等離子體能量和機械能同步處理MnO2和膨脹石墨的混合物將大顆粒MnO2顆粒細(xì)化為包裹有碳的微納米顆粒。

二、形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

     圖2 (a)XRD譜圖(b)等離子處理10小時后的β-MnO2@C和未處理膨脹石墨的拉曼光譜(c)和(d)研磨后的β-MnO2@C(9-1)雜化粉末在不同分辨率下的SEM圖像

        圖2(a)等離子球磨10h后XRD譜圖中可以清晰的看到β-MnO2的衍射峰，但膨脹石墨的峰并不明顯，結(jié)合圖b中的Raman分析膨脹石墨在處理過程中轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型的碳。圖2(c)顯示復(fù)合材料為5-10μm類球形粉體，放大后材料表面有不規(guī)則聚集體，尺寸為100-500nm，復(fù)合材料中存在許多多尺寸孔徑。另外膨脹石墨和β-MnO2兩相混合均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3(a)β-MnO2@C的TEM圖像(b)選定區(qū)域的電子衍射圖(c)Mn，O和C的元素映射以及(def)高分辨率TEM圖像

       圖3(a)顯示MnO2顆粒被碳基包覆，表層碳膜厚度小于10nm，高倍投射電鏡下顯示出大小為5nm的超細(xì)MnO2晶粒，這些晶粒之間存在大量界面，可在電化學(xué)反應(yīng)過程中充當(dāng)電解質(zhì)的傳輸通道。

三、電化學(xué)性能

      圖4 β-MnO2@C(9-1)在1.0至1.8V之間的電化學(xué)性能(a)初始三個循環(huán)的CV曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1(b)以50mA·g-1的電流速率進(jìn)行第1、5、10、20、30、40和50次循環(huán)的恒電流電壓曲線(c)第1至第5，第10和第30周期的EIS測試，插圖顯示-Z’’與低頻區(qū)域中頻率的倒數(shù)平方根之間的關(guān)系(d)電流為200mA·g-1時的循環(huán)性能和庫侖效率(e)在100 mA·g-1至2 A·g-1的倍率性能

β-MnO2@C在250個循環(huán)后比容量達(dá)150mAh·g-1，300個循環(huán)后也可以維持100 mAh·g-1的穩(wěn)定容量，初始循環(huán)后庫倫效率接近100%，這歸因于MnO2超細(xì)晶粒尺寸和在無定型碳中的高分散性，有助于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并抑制MnO2的溶解。等離子球磨后β-MnO2@C對Zn2+的嵌入/脫嵌具有很強的耐受性，并且有良好的倍率性能和出色的循環(huán)性能。

圖5 (a)和(b)具有2M ZnSO4-0.1和0.2M MnSO4的β-MnO2@C(9-1)CV曲線(c)β-MnO2@C(9-1)與2M ZnSO4-0.1M MnSO4、2M ZnSO4-0.2M MnSO4和3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4的循環(huán)性能(d)在最近的研究中，與不同的錳氧化物陰極相比，等離子球磨的β-MnO2@C(9-1)的容量保持率

電解質(zhì)的種類會對β-MnO2@C(9-1)的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，但不會改變其反應(yīng)機理。對比不同MnO2陰極材料容量保持率，等離子球磨處理的β-MnO2@C(9-1)在400個循環(huán)后仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明等離子球磨技術(shù)在改善水性Zn2+電池陰極材料方面具有可行性。

四、機械性能

圖6(a)β-MnO2@C(9-1)電極在第二次循環(huán)中使用3M Zn(CF3SO3)2和0.1M MnSO4水性電解質(zhì)進(jìn)行充電和放電后XRD圖譜(b)第β-MnO2@C(9-1)電極在第2、10、50和200次充電至1.8V后的XRD圖(c)第2和200周期的XPS表征(d)分別在第2次，第50次和第200次充電至1.8V或放電至1.0V之后，β-MnO2@C(9-1)電極的Mn L邊緣的軟XAS(e)示意圖顯示了使用3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4水溶液的β-MnO2/Zn電池放電過程中的反應(yīng)

        等離子球磨處理的β-MnO2@C的多孔結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)的協(xié)同作用。一定數(shù)量的Zn2+進(jìn)入MnO2小顆粒的隧道結(jié)構(gòu)中，并在孔中形成Zn4SO4(OH)6·4H2O沉淀，從而緩解大量Zn2+插入的應(yīng)力，從而保護(hù)β-MnO2的結(jié)構(gòu)完整性。同時，借助于碳基體薄層和Zn(CF3SO3)2的電解質(zhì)，減輕了Mn2+的溶解，因此，MnO2@C/Zn電池可實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。這也是通過在陰極材料中構(gòu)建足夠的空間來容納可逆Zn4SO4(OH)6·4H2O來延長Zn離子電池循環(huán)壽命的創(chuàng)新策略。

五、結(jié)論

       經(jīng)等離子球磨的β-MnO2@C陰極出色的循環(huán)穩(wěn)定性主要歸因于具有納米級尺寸的多孔結(jié)構(gòu)與Zn(CF3SO3)2基電解質(zhì)的協(xié)同作用。3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4的電解液抑制了Mn2+的溶解而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這是延長Zn離子電池循環(huán)壽命的創(chuàng)新策略。值得一提的是，等離子體輔助制備β-MnO2@C陰極材料簡便易行，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力，可為Zn-MnO2水性離子電池的應(yīng)用鋪平道路。

六、以上成果來自于

Jiang W , Xu X , Liu Y , et al. Facile plasma treated β-MnO2@C hybrids for durable cycling cathodes in aqueous Zn-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 827:154273.